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평균 분자량 개념

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일반적인 저분자량의 유기화합물은 화학구조식을 보면 분자량이 얼마라고 계산할 수 있을 뿐만 아니라, 분자량을 잘 모를 경우는 질량분석기로 분자량을 분석할 수 있다.

즉, 모두 같은 크기의 분자로 되어 있기 때문에 단순분산(monodisperse)이라고 말한다. 반면, 고분자는 중합과정에서 개시, 성장, 사슬이동, 중지반응 등 여러 가지 반응기회가 있기 때문에, 분자길이가 다른 물질, 즉, 분자량이 다른 물질들이 제조되는 것은 불가피한 현상이다. 고분자(高分子, polymer, macromolecule)라고 불리게 된 이유는 바로 이러한 많은 사슬들의 분자량이 크기 때문이다.
이렇게 고분자는 사슬의 길이(분자의 크기, 중합도)가 다른 혼합물로 되어 있어서 다분산 (polydisperse)하다고 한다. 따라서 분자량이 작은 것부터 큰 것까지 분자량분포를 갖게 되고, 저분자처럼 분자량이 얼마라고 정확히 말하기 어렵기 때문에 그 분자량을 평균적인 값으로 나타내야 할 필요가 있다. 그래서 수평균 분자량, 중량평균 분자량 등의 용어를 사용하게 되는 것이다. 분자량은 구성 분자의 분자질량(mi)과 몰수(Ni)의 항으로 정의되며, 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 부피평균분자량(Mz)을 다음식으로 정의하고, Mw/Mn을 분산도 (PD: polydispersity)라고 한다.

수평균 분자량, 중량평균 분자량, 부피평균 분자량의 개념을 쉽게 설명하기 위하여, 다음과 같이 고분자를 선 (1차원), 면적 (2차원), 부피 (3차원) 차원으로 그려보았다. 먼저 1cm 길이의 고분자성분이 3개, 2 cm 길이의 고분자성분이 4개, 3 cm 길이의 고분자성분이 3개인 1차원의 섬유고분자가 합성되었다고 가정하자. 아래에 이들을 키순으로 정돈해보았고, 이 고분자의 평균 길이(키 혹은 높이)를 계산해보자. 수평균길이는 다음 식으로 표현하는 것과 같이 고분자 전체길이를 전체 수로 나눈 값으로 정의한다.

이번에는 아래 그림과 같이 고분자가 2차원 면적을 가진 고분자로 가정하고, 그 고분자의 전체면적을 계산해보자. 12 cm2 면적의 고분자성분이 3개, 22 cm2 면적의 고분자성분이 4개, 32 cm2 면적의 고분자성분이 3개이고, 이 전체면적을 전체길이(1  3 + 2  4 + 3  3) 로 나눈 값을 중량평균으로 정의하며 다음 식으로 표현할 수 있다.

이번에는 아래 그림과 같이 고분자가 부피를 가진 3차원 고분자로 가정을 하고, 그 고분자의 전체체적을 계산해보자. 13 cm3 체적의 고분자성분이 3개, 23 cm3 체적의 고분자성분이 4개, 33 cm3 체적의 고분자성분이 3개이고, 이 전체체적을 면적의 합(12  3 + 22  4 + 32  3)으로 나눈 값을 부피평균(Z평균)으로 정의하며 다음 식으로 표현할 수 있다.

위와 같이 다른 사슬길이를 가진 고분자의 평균길이는 2.00cm (수평균길이), 2.30cm (중량평균길이), 2.52cm (Z평균길이)로 각각 계산된다. 쉽게 설명하기 위하여 도식적으로 설명하였지만, 고분자의 실제길이는 극히 작은 것이며, 고분자에서는 실제 셀 수 없을 정도의 많은 고분자의 사슬이 random하게 분포되어 있다. 또한, 쉽게 설명하기 위하여 분자길이로 설명하였지만, 분자량으로 이해하기 위해서는 유기화학에서 정의된 분자량(탄소 Carbon 하나를 분자량 12로 정의)이 있기 때문에, 이에 대한 고분자 사슬의 총분자량으로 이해해주기 바란다. 즉 폴리에틸렌(-[CH2-CH2]n-)의 분자량이 28,000 이면 단량체가 약 1,000 개가 연결된 길이이고, 280,000 이면 단량체 약 10,000 개가 연결된 길이라는 것이다. 위의 세가지 평균분자량(분자길이)에서도 알 수 있듯이 분자량은 Mn < Mw < Mz 순으로 된다. Monodisperse한 저분자에서는 Mn = Mw = Mz 가 되고, Mw/Mn (polydispersity)가 크면 클수록 고분자의 분자량분포가 넓다는 뜻이다.

고분자의 분자량과 분자량 분포는 고분자 물질의 기계적 성질, 열적 성질에 큰 영향을 미치게 되고 가공성에까지 많은 영향을 미치기 때문에, 분자량 분석은 고분자에서 가장 기본적이고 중요한 기술이다. 분자량을 측정하는 방법은 점도법, 말단기 분석법, 광산란법 등 여러가지가 있으나, 많은 논문에서 범용적으로 사용되는 대표적인 방법이 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하는 방법이다. GPC를 통한 분자량과 분자량 분포측정은 기기가 일단 set-up이 되어있으면 앞의 다른 방법에 비하여 비교적 신속하고, 재현성있고, 신뢰성있는 결과를 얻을 수 있는 방법이기 때문에 널리 사용되고 있다. GPC에 의하여 측정된 수평균, 중량평균 분자량은 그 고분자의 실제의 절대분자량이 아니고, 이미 분자량을 알고 있는 기준고분자물질에 대해서, 어느 정도의 분자량이다는, 상대적인 분자량을 산출해내는 것이다.

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