한국고분자시험연구소㈜에서는 고분자의 분자량 측정을 아주 전문적으로 수행하고 있습니다. 고분자의 가장 중요한 특징은, 분자량이 높으며 분자량 분포(저분자량~고분자량)를 가지고 있다는 것입니다. 고분자의 분자량은 분포를 갖기 때문에, 수평균분자량과 중량평균분자량이라고 하는 통계개념이 들어가게 됩니다. 이 분자량과 분포특성이 결국 고분자의 최종물성과 품질유지에 많은 영향을 미치기 때문에, 고분자의 분자량분석은 가장 기본적이면서 중요한 분석입니다. 한국고분자시험연구소㈜에서는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분자량과 분포의 측정을 전문적으로 수행하고 있습니다. 일반 저분자 물질과 달리, 고분자는 녹이는 용매가 다양하고, 분자량대도 수천~수천만에 이르기 때문에, 이에 따른 GPC setup의 구성이 아주 중요합니다. 본 연구소에서는 그 중 가장 자주 사용되는 GPC 용매 (THF, chloroform, DMF계, water, methanol, TCB, HFIP)를 이용하여 GPC(고온 GPC 포함)를 서비스하고 있습니다. 의뢰자의 요구에 따라, 기타 용매도 가능하기 때문에, 문의하시기 바랍니다. GPC결과는, 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 분산도, 슬라이스표, 분자량분포도 등입니다. 제일 먼저 "상담•분석신청서"를 작성하여 polymer@polymer.co.kr 혹은 팩스(02-963-2587)로 보내주시면, 담당연구원으로부터 빠르고 정확한 답변을 받아보실 수 있습니다.

GPC 서비스

GPC chromatogram 예

GPC 크로마토그램은 x축은 유출시간, y축은 RI 검출신호강도로 표기되며, 분자량이 높은 물질이 먼저 유출되고, 분자량이 낮은 물질이 늦게 유출되고, 그 다음 용매피크(시스템 피크)가 나오게 됩니다. 이 크로마토그램과 검정곡선을 이용하여 분자량 분포곡선을 작성하게 됩니다. 아래는 여러가지 고분자(1~8)들의 크로마토그램으로 각 고분자들의 분자량의 분포를 알 수 있습니다. 1번 고분자가 가장 분자량이 높으며, 8번 고분자가 가장 분자량이 낮음을 알 수 있습니다.

GPC컬럼

GPC는 분석기기도 중요하지만, 가장 중요한 것은, 분리가 이루어지는 Column입니다. 본 연구소에서는 고분자의 분자량영역에 따른 다양한 GPC 컬럼 (Tosoh, PLgel 등)을 보유하고 하고 있어서, 아주 신뢰성있는 결과가 제공됩니다.

표준물질

다양한 표준물질(Polystyrene, PMMA, PEG/PEO, Polysaccharide, Polyacrylic acid, Polystyrene sulfonic acid 등)을 확보하고 있어서, 아주 신뢰성있는 결과가 제공됩니다. THF-GPC를 사용하는 경우 표준물질은 일반적으로 polystyrene(PS)을 사용합니다. 그러나, PS를 사용하면 좋지 못한 경우가 있습니다. 예를 들어, 전개용매로서 DMF, DMAc, NMP, HFIP(Hexafluoroisopropanol)와 같은 용해력이 좋은 용매를 사용하는 경우입니다. 이러한 용매를 사용하는 경우, 이 용매가 GPC컬럼 내부의 충진물(PS/DVB)의 가교입자 표면을 심하게 팽윤(Swelling)시킵니다. 즉, 충진입자도 PS계인데, 표준물질이 PS이면, 친한 PS끼리 표면에서 심하게 상호작용(흡착)을 일으키게 됩니다. 따라서, 표준물질들은 조금씩 늦게 유출되게 되고, 이러한 calibration plot으로부터 실제 시료의 분자량을 계산하면, 분자량은 높게 산출될 것입니다. 따라서, 이러한 용매에서는 표준물질로서 Polymethylmethacrylate(PMMA)를 사용하는 것을 권장합니다. 만일 측정하는 고분자의 화학구조가 표준물질의 구조와 너무 다르다거나, 흡착을 피하기 어려운 화학구조이거나, 시료의 분자량이 너무 커서 해당하는 고분자량의 표준물질이 없는 경우는, 상대분자량보다는 광산란에 의한 절대분자량으로 분석방법을 바꾸는 것이 바람직합니다.

GPC 다수계약

국내의 많은 연구실에서 GPC를 보유하고 있지만, 정말 원활히 작동되고 있는 기기는 그다지 많지 않습니다. GPC를 매일 운행해야 하는 고분자 제조회사와 달리, 대부분의 연구실에서는 GPC를 아주 빈번히 사용하지 않기 때문입니다. LC(Liquid Chromatography)의 일종인 GPC는 LC 펌프를 작동시켜 용매를 일정량, 일정속도로 이송시키는데, 이 정교한 LC 펌프는 자주 사용하지 않으면, 트러블이 발생합니다. 또한 GPC 컬럼도 너무 장기간 사용하지 않으면, 컬럼이 손상되기 쉽습니다. 그래서 GPC의 운행율이 낮다고 생각되는 경우는, 분석을 외부에 outsourcing 하는 것이 훨씬 경제적이고 효율적입니다. 특히, GPC의 측정조건이 전문성이 요구되는 경우, 혹은 용매가 THF가 아닌 기타 특이한 용매를 사용하여야 하는 경우도 전문기관에 의뢰하는 것이 현명합니다. 한국고분자시험연구소㈜에서는 이러한 분들을 위하여, GPC 년간계약(혹은 다수계약)에 의한 이용을 권장합니다. 궁금한 점은 언제든지 문의하시기 바랍니다.

GPC 분석조건 찾기

GPC분석은, 적절한 분석조건을 찾는 것이 아주 중요합니다. 다음 site를 이용하시면, 가장 기본적인 분석조건을 찾으실 수 있습니다.

Tosoh사의 분석조건 찾기

(http://www2.tosoh.co.jp)에 들어가서, Full text search에서 분석하고자 하는 고분자명을 입력하면, 분석조건을 제시해줍니다.
Tosoh 홈페이지 바로가기

GPC분석공지사항

GPC분석은 비교적 까다로운 분석이어서 몇 가지 사전에 양해를 부탁드릴 말씀이 있습니다.

GPC 분석 양해말씀

• GPC분석은 일반적인 기기분석과 달리 많은 분석시간을 필요로 합니다. 대개 기기 안정화시간, 측정시간(표준물질 약 5~10개+시료 00개), Data처리시간을 포함하여 최소 3일이 소요됩니다. 그 이유는 기기를 안정화가 빨리 안되기 때문입니다. GPC분석은 시료를 주입하면 바로 결과가 나오는 분석이 아님을 이해해주시기 바랍니다.
• GPC분석은 고분자물질에 따라 분석조건이 많이 달라집니다. 특이한 용매로 분석을 해야 하는 경우, 화학구조가 특이한 경우, 분석기간이 길어지는 점을 의뢰자가 널리 이해를 해주셔야 합니다.
• GPC분석은 기기세팅(안정화+검정곡선 작성)이 필요하기 때문에, 저희 연구소 시스템에서는 최소의뢰수가 있습니다. 시료가 3개 이상 (특수용매는 5개 이상) 되어야 신청가능합니다.
• GPC분석은, 분석조건(용매, 컬럼, 전개조건)이 다양합니다. 따라서, 이러한 분석조건(특히 컬럼종류)에 따라 시험소간 분자량 측정치가 상이할 수 있습니다. 예를 들어 귀사에서 측정한 값이 10,000 이라고 하여, 본 연구소에서 측정한 값이 꼭 10,000이 되어야 하는 것은 아닙니다. GPC(수평균 분자량, 중량평균 분자량, 분산도)는 조건에 따라 어느 정도의 오차는 발생합니다.
• 품질관리(QC, QA)용도로 GPC 의뢰하시는 분의 경우, 컬럼조건을 동일하게 하여 분석되어야 하기 때문에, 미리 품질관리용 임을 분석신청서에 꼭 기재해주셔야 합니다. 귀사의 전용컬럼을 제공하셔도 좋습니다.
• 일반적인 GPC분석에서는 표준물질(예: polystyrene, PMMA)을 이용한 상대분자량을 산출하는 것입니다. 원하시는 표준물질이 있으시면 신청시 분석신청서에 미리 기재해주셔야 합니다. 말씀해주시지 않는 경우는, 저희는 가장 일반적인 표준물질 조건을 선택합니다.
• GPC분석시 검출은 RI(굴절율), UV, PDA, ELSD, Light scattering이 가능합니다.
• GPC분석은 일반시료의 경우 시료당 1회 (1 run) 분석이 기본입니다. 저희 실험실 사정에 따라 한 시료당 2 run 이상 측정해드리는 경우도 있습니다. 국제공인성적서의 용도는 2 run이상으로 하여야 합니다.
• 시료는 용매에 녹이지 않고 고분자 원래상태(고체, 액체)로 제공해주시는 경우가 더 좋습니다. 불가피한 경우, 용액(2 mL)으로 받습니다. 제공하셔야 할 시료는 0.1~1g, 최소량은 0.01g (10mg) 이상입니다.
• GPC분석이 불가능한 경우가 있습니다. 가교고분자와 같이 시료가 전개용매에 녹지 않으면 (불용, 팽윤), 분석을 할 수 없습니다. 꼭 가교고분자의 GPC를 해야 하면, Mw100,000 이상의 %함량을 분석해드릴 수 있습니다.
• 또한 시료중 안료(입자, 나노입자, 카본블랙, 착색안료 등)가 함유되어 있고, 필터링 후에도 이러한 안료가 제거되지 않으면, 컬럼보호 때문에 GPC 분석서비스를 못해드릴 수 있습니다.
• GPC분석에 대하여 문의사항은, 언제든지 말씀해주시기 바랍니다. (polymer@polymer.co.kr)

Tosoh의 고속 GPC시스템

최근 Tosoh사(일본)에서 개발된 고속 GPC(EcoSec)는 현재 상용화된 GPC중 가장 upgrade된 모델입니다. 분석시간은, 1/2~1/3로 단축시켰고, 사용용매의 양도 1/6로 절감시킬 수 있어서, 아주 친환경적입니다.

고분자의 평균 분자량개념

• 일반적인 저분자량의 유기화합물은 화학구조식을 보면 분자량이 얼마라고 계산할 수 있을 뿐만 아니라, 분자량을 잘 모를 경우는 질량분석기로 분자량을 분석할 수 있다. 즉 모두 같은 크기의 분자로 되어 있기 때문에 단순분산 (monodisperse)이다고 말한다. 이와 반면, 고분자는 중합과정에서 개시, 성장, 사슬이동, 중지반응 등 여러가지 반응기회가 있기 때문에, 분자길이가 다른 물질, 즉 분자량이 다른 물질들이 제조되는 것은 불가피한 현상이다. 高分子 (polymer, macromolecule)라고 불리게 된 이유는, 바로 이러한 많은 사슬들의 분자량이 크기 때문이다. 이렇게 고분자는 사슬의 길이 (분자의 크기, 중합도)가 다른 혼합물로 되어 있어서 다분산 (polydisperse)하다고 한다. 따라서 분자량이 작은 것부터 큰 것까지 분자량분포를 갖게 되고, 저분자처럼 분자량이 얼마라고 정확히 말하기 어렵기 때문에 그 분자량을 평균적인 값으로 나타내야 할 필요가 있다. 그래서 수평균 분자량, 중량평균 분자량 등의 용어를 사용하게 되는 것이다. 분자량은 구성 분자의 분자질량(m_i)과 몰수(N_i)의 항으로 정의되며, 수평균분자량 (M_n), 중량평균분자량 (M_w), 부피평균분자량 (M_z)을 다음 식으로 정의하며, M_w/M_n을 분산도 (PD: polydispersity) 라고 한다.
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• 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 부피평균 분자량의 개념을 쉽게 설명하기 위하여, 다음과 같이 고분자를 선 (1차원), 면적 (2차원), 부피 (3차원) 차원으로 그려보았다.
• 먼저 1cm 길이의 고분자성분이 3개, 2cm 길이의 고분자성분이 4개, 3cm길이의 고분자성분이 3개인 1차원의 섬유고분자가 합성되었다고 가정하자. 아래에 이들을 키순으로 정돈하여 보았고, 이 고분자의 평균 길이 (키 혹은 높이)를 계산해보자. 수평균길이는 다음 식으로 표현하는 것과 같이 고분자 전체길이를 전체 수로 나눈 값으로 정의한다.
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• 이번에는 아래 그림과 같이 고분자가 2차원 면적을 가진 고분자로 가정을 하고, 그 고분자의 전체면적을 계산해보자. 1²cm² 면적의 고분자성분이 3개, 2²cm²면적의 고분자성분이 4개, 3²cm²면적의 고분자성분이 3개이고, 이 전체면적을 전체길이(1 × 3 + 2 × 4 + 3 × 3) 로 나눈 값을 중량평균으로 정의하며 다음 식으로 표현할 수 있다.
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• 이번에는 아래 그림과 같이 고분자가 부피를 가진 3차원 고분자로 가정을 하고, 그 고분자의 전체체적을 계산해보자. 1³ cm³ 체적의 고분자성분이 3개, 23 cm3 체적의 고분자성분이 4개, 33 cm3 체적의 고분자성분이 3개이고, 이 전체체적을 면적의 합
  (1² × 3 + 2² × 4 + 3² × 3) 으로 나눈 값을 부피평균(Z평균)으로 정의하며 다음 식으로 표현할 수 있다.
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• 위와 같이 다른 사슬길이를 가진 고분자의 평균길이는 2.00 cm (수평균길이), 2.30 cm (중량평균길이), 2.52 cm (Z평균길이)로 각각 계산된다. 쉽게 설명하기 위하여 도식적으로 설명하였지만, 고분자의 실제길이는 극히 작은 것이며, 고분자에서는 실제 셀 수 없을 정도의 많은 고분자의 사슬이 random하게 분포되어 있다. 또한, 쉽게 설명하기 위하여 분자길이로 설명하였지만, 분자량으로 이해하기 위해서는 유기화학에서 정의된 분자량 (탄소 Carbon 하나를 분자량 12로 정의)이 있기 때문에, 이에 대한 고분자 사슬의 총분자량으로 이해해주기 바란다. 즉 폴리에틸렌 (-[CH2-CH2]n-)의 분자량이 28,000 이면 단량체가 약 1,000 개가 연결된 길이이고, 280,000 이면 단량체 약 10,000 개가 연결된 길이다는 것이다. 위의 세가지 평균분자량 (분자길이)에서도 알 수 있듯이 분자량은 Mn < Mw < Mz 순으로 된다. Monodisperse한 저분자에서는 Mn = Mw = Mz 가 되고, Mw/Mn (polydispersity)가 크면 클수록 고분자의 분자량분포가 넓다는 뜻이다.
• 고분자의 분자량과 분자량 분포는 고분자 물질의 기계적 성질, 열적 성질에 큰 영향을 미치게 되고 가공성에까지 많은 영향을 미치기 때문에, 분자량 분석은 고분자에서 가장 기본적이고 중요한 기술이다. 분자량을 측정하는 방법은 점도법, 말단기 분석법, 광산란법 등 여러가지가 있으나, 많은 논문에서 범용적으로 사용되는 대표적인 방법이 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하는 방법이다. GPC를 통한 분자량과 분자량 분포측정은 기기가 일단 set-up이 되어있으면 앞의 다른 방법에 비하여 비교적 신속하고, 재현성있고, 신뢰성있는 결과를 얻을 수 있는 방법이기 때문에 널리 사용되고 있다. GPC에 의하여 측정된 수평균, 중량평균 분자량은 그 고분자의 실제의 절대분자량이 아니고, 이미 분자량을 알고 있는 기준고분자물질에 대해서, 어느 정도의 분자량이다는, 상대적인 분자량을 산출해내는 것이다.